摘要:研究了一種新型高吸收染色加脂助劑NHK的應(yīng)用技術(shù),及對(duì)染料和加脂劑等制革化工材料吸收的促進(jìn)性能。試驗(yàn)表明:與未使用NHK處理的樣品相比,使用NHK后加脂廢液中的SS、油脂和染料的含量分別下降了約90%、75%和40%,在降低污染的同時(shí),成革的感官性能也有所改善。  

     前言  

    皮革加工過(guò)程需要使用大量的化工材料。這些化工材料除一部分被皮革吸收外,其余的則隨廢水一起被排放,這是造成制革工業(yè)環(huán)境污染的主要原因之一[1]。事實(shí)證明,要實(shí)現(xiàn)清潔制革生產(chǎn)過(guò)程,zui有效的方法是從源頭減少或消除污染物的產(chǎn)生及排放[2]。為此,國(guó)內(nèi)外的制革科技工作者進(jìn)行了大量的研究工作,并取得了可喜的成績(jī)。但這些研究主要集中在脫脂[3]、脫毛[4]、浸灰[5]、浸酸[6]、鞣制[7-9]等工序,關(guān)于解決鞣后工段污染問(wèn)題的辦法研究較少。在鞣后工段中,染色和加脂的好壞直接影響著成革的質(zhì)量,同時(shí)殘留在廢液中的染料和加脂劑又是主要的污染源。因此,促進(jìn)染料和油脂的吸收,對(duì)于降低污染、實(shí)現(xiàn)清潔化制革及節(jié)約生產(chǎn)成本,都具有十分重要的意義[10]。  

    已有的相關(guān)文獻(xiàn)中,專門研究同時(shí)促進(jìn)染料和加脂劑高吸收的助劑還比較少,主要集中在促進(jìn)染料吸收方面[11]。張廷有等人研制了高吸收染色加脂助劑,但產(chǎn)品和應(yīng)用技術(shù)尚處于試驗(yàn)開(kāi)發(fā)階段[10]。本文將一種弱陽(yáng)離子型染色加脂助劑NHK應(yīng)用于染色加脂過(guò)程,通過(guò)分析廢液中染料、加脂劑等成分的含量,研究了NHK對(duì)促進(jìn)染料和油脂吸收的效果,并對(duì)成革的感觀性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。  
    1試驗(yàn)部分 
  
    1·1試驗(yàn)材料  

    染料,滲透黑（λ=618nm）,市售商品;DESOTANNHK,德塞爾化工實(shí)業(yè)有限公司,工業(yè)級(jí);復(fù)鞣等鞣后濕操作中所用的其它化工材料均為工業(yè)級(jí)。石油醚,沸程30~60℃,分析純,*,分析純,于250℃下烘2h后儲(chǔ)存于干燥器內(nèi)備用,成都市科龍化工試劑廠;廢水成分分析中所用藥品均為分析純。  

    1·2試驗(yàn)儀器  

    pHS-3C型精密pH計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司;UV751GD型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),德國(guó)Perkin-El-mer公司;HI99721型微電腦化學(xué)需氧量測(cè)定儀,意大利哈納公司;2100DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）,德國(guó)Perkin-Elmer公司。 

    1·3試驗(yàn)方法  

    1·3·1主要工藝流程  

    采用國(guó)產(chǎn)黃牛藍(lán)濕革,對(duì)剖后進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。使用DESOTANNHK處理的樣品及其廢液記為A,未使用DESOTANNHK的對(duì)比樣品及其廢液記為B。 
  
    基本工藝  

    回軟:水200%,40℃,甲酸0·3%,脫脂劑0·2%,轉(zhuǎn)動(dòng)40min,pH=3·5;水洗。  

    復(fù)鞣:水150%,38℃,中和復(fù)鞣劑NT1%,合成油脂SO1%,轉(zhuǎn)動(dòng)10min;脂肪醛1·5%,轉(zhuǎn)動(dòng)30min;蛋白填料2%,含鉻單寧2%,鉻粉2%,轉(zhuǎn)動(dòng)40min,pH=3·5;NHK4%,轉(zhuǎn)動(dòng)60min（對(duì)比樣品未使用）;甲酸鈉1·5%,*0·5%,轉(zhuǎn)動(dòng)30min,pH=4·0,停鼓過(guò)夜,次日轉(zhuǎn)30min。  

    中和:在原液中進(jìn)行;中和復(fù)鞣劑NT1·5%,甲酸鈉1·5%,轉(zhuǎn)動(dòng)30min,pH=4·5;水洗。  
    填充:水50%,25℃,合成牛蹄油0·5%,聚氨酯復(fù)鞣劑1%,轉(zhuǎn)動(dòng)10min;丙烯酸樹脂3%,三聚氰胺樹脂4%,分散單寧2%,雙氰胺樹脂5%,轉(zhuǎn)動(dòng)30min。  

    染色:在原液中進(jìn)行;滲透黑1·2%,水150%,50℃,轉(zhuǎn)動(dòng)90min（全透）;甲酸1%,轉(zhuǎn)動(dòng)2×15min。  

    加脂:混合加脂劑6·5%,轉(zhuǎn)動(dòng)40min;甲酸1·5%,轉(zhuǎn)動(dòng)2×15min;鉻粉1%,鋁單寧1%,轉(zhuǎn)動(dòng)40min。套色:中和復(fù)鞣劑NT1%,直接黑0·3%,轉(zhuǎn)動(dòng)20min;甲酸1%,轉(zhuǎn)動(dòng)10min;表面油EF1·5%,轉(zhuǎn)動(dòng)15min;水洗出鼓。 
  
    收集填充—套色操作廢水,進(jìn)行分析。  

    1·3·2廢水pH的測(cè)定  

    取適量廢水,按常規(guī)方法用pHS-3C型精密pH計(jì)測(cè)量廢液的pH。  

    1·3·3廢水中固體懸浮物（SS）含量的測(cè)定  

    按文獻(xiàn)方法[12]取一定體積廢液,用稱重后的中速定量濾紙過(guò)濾,103℃烘至恒重后,測(cè)固體殘留物的質(zhì)量,重復(fù)測(cè)量3次取平均值。以下試驗(yàn)中所使用的均為過(guò)濾掉固體懸浮物后的廢水。 
  
    1·3·4廢水中加脂劑含量的測(cè)定  

    按文獻(xiàn)報(bào)道[13]采用重量法對(duì)廢水中的加脂劑含量進(jìn)行測(cè)定。將150mL廢液移入一分液漏斗內(nèi),加3mL濃硫酸及20mL石油醚,搖蕩5min,注意經(jīng)常打開(kāi)活塞放氣。靜置數(shù)分鐘后,分離水層和石油醚層。然后再以20mL石油醚萃取水層中的油脂。如此共萃取3次。棄去水樣,用飽和NaCl溶液洗滌石油醚3次（脫水）后,將醚層轉(zhuǎn)移至盛有10g*的三角瓶?jī)?nèi)（進(jìn)一步脫水）,12h后用濾紙過(guò)濾。濾液收集于預(yù)先在干燥器內(nèi)放置半小時(shí)并稱過(guò)重的蒸餾瓶中。用石油醚洗滌*和濾紙,洗液并入蒸餾瓶?jī)?nèi)。在約70℃水浴蒸去石油醚至剩數(shù)毫升后,在沸水浴上煮干,并在103℃下干燥40min后稱重。重復(fù)測(cè)量3次取平均值。 

    1·3·5廢水中染料含量的測(cè)定  

    先根據(jù)一般方法在618nm處測(cè)量一系列已知濃度的染料溶液的吸光值,并繪制出工作曲線,得到回歸方程。然后在618nm處測(cè)量稀釋100倍后廢液的吸光值,通過(guò)回歸方程計(jì)算染料的含量。重復(fù)測(cè)量3次取平均值。  

    1·3·6廢水的CODCr的的測(cè)定  

    將廢液稀釋300倍后,吸取2mL廢液加入COD試劑測(cè)量瓶中,將試劑瓶放入HI99721消解加熱器的加熱池中,在150℃下加熱120min。在加熱過(guò)程中,每隔30min將試劑瓶翻轉(zhuǎn)一次,以確保充分混合。將試劑瓶冷卻至室溫后,用CODphotometer測(cè)量CODCr值。  

    1·3·7廢液中總鉻含量的測(cè)定  

    將廢液稀釋1000倍后,用ICP（Perkin-ElmerOptmia2100DV,USA）測(cè)量廢液中的總鉻含量。  

    1·3·8廢液中氨氮含量的測(cè)定  

    根據(jù)文獻(xiàn)方法[12]處理廢水樣品并蒸餾,以硼酸溶液吸收餾出物,加入2滴甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑后,以規(guī)定濃度的硫酸滴定至綠色轉(zhuǎn)變成淡紫色為止,以無(wú)氨水樣進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)計(jì)算廢水中氨氮的含量。  

    2結(jié)果與討論  

    在工藝中使用和未使用NHK染色加脂助劑的廢液中的主要污染物含量如表1所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出:2種廢液的pH值基本一致,均在3·7左右,在此pH下被皮革吸收的染料、加脂劑和其他復(fù)鞣填充材料,均可較好地固定在皮革上。與沒(méi)有使用NHK處理的樣品相比,廢液A中固體懸浮物（SS）的含量?jī)H為440mg/L,約為廢液B中固體懸浮物含量的8%,降低了90%以上。SS主要來(lái)源于未洗凈的細(xì)小革屑、未被革吸收的高分子復(fù)鞣填充材料,以及其它未被吸收并發(fā)生了絮凝聚集的皮化材料。在其它條件相同的情況下,采用NHK后廢液中SS大幅度降低的主要原因,是皮化材料特別是高分子復(fù)鞣填充材料的吸收程度提高。這是由于所用的NHK是弱陽(yáng)離子型高分子化合物,可以極大地促進(jìn)陰離子型復(fù)鞣填充材料的吸收。而未使用NHK的廢液中SS很高,是由于復(fù)鞣填充材料在革中的吸收較差,當(dāng)降低pH時(shí),未被吸收的復(fù)鞣填充材料在廢水中絮凝聚集所致。  

    使用NHK的廢液A中殘留的加脂劑的含量為165mg/L,與對(duì)比工藝廢液B中殘留的加脂劑含量（715mg/L）相比,降低了約75%。從廢液中染料的含量看,廢液A中為600·2mg/L,與對(duì)比工藝廢液B中的染料含量（969·6mg/L）相比,降低了約40%。廢液A中的CODCr值也降低了約20%。分析這些數(shù)據(jù)可知,弱陽(yáng)離子型的NHK能很好地促進(jìn)陰離子型加脂劑和染料在坯革上的吸收和結(jié)合,大大降低了廢液中的油脂和染料含量,從而也降低了廢水的CODCr值。同時(shí),由于填充、加脂、染色、套色等工藝同浴進(jìn)行,縮短了生產(chǎn)時(shí)間,降低了水的用量和排放量。  

    2種廢液中總鉻含量和氨氮含量基本一致,廢液A中這2項(xiàng)指標(biāo)略微偏低。也就是說(shuō),雖然NHK呈弱陽(yáng)離子性,但并不妨礙鉻離子在革上的結(jié)合。由于在鞣后濕操作中未使用含氨氮類化工材料,所以廢液中的氨氮可能是鞣前處理中殘存在坯革中的相關(guān)化工材料所致,在此不做進(jìn)一步討論。  

    此外,對(duì)成革的感官性能進(jìn)行了評(píng)價(jià),發(fā)現(xiàn)在同等試驗(yàn)條件下,使用NHK處理后的成革更柔軟、豐滿,彈性更好,并且具有海綿感。這主要是由于NHK呈弱陽(yáng)離子性,很好地促進(jìn)了填充材料的吸收及固定,使成革具有更好的彈性和豐滿性,且具有綿感。而油脂的充分吸收及固定,則使成革更柔軟。同時(shí)由于NHK也很好地促進(jìn)了染料的吸收,不會(huì)產(chǎn)生“敗色”問(wèn)題,而廢液的色度則會(huì)大大降低。 

    3結(jié)論  

    （1）NHK染色加脂助劑可以顯著提高復(fù)鞣填充材料、加脂劑和染料的吸收,從而大幅度降低制革廢液中SS、油脂及染料的含量。  

    （2）使用NHK處理坯革時(shí),可填充、染色、加脂同浴進(jìn)行,從而減少用水量,縮短生產(chǎn)時(shí)間,節(jié)約生產(chǎn)成本。同時(shí)使用NHK處理后的皮革,成革更加柔軟、豐滿,彈性更好。  

    （3）NHK的使用對(duì)節(jié)能減排,降低環(huán)境污染,具有良好的效果,是一種新型的綠色制革化學(xué)品。