摘  要：綜述了采用納米材料改性酚醛樹脂的研究現(xiàn)狀。主要介紹了蒙脫土和碳納米材料的添加對(duì)酚醛樹脂納米復(fù)合材料性能的影響．并綜合近年的研究工作．指出了如何有效地將蒙脫土片層分散于酚醛樹脂的三維交聯(lián)體系中仍是有待解決的問題；同時(shí)簡(jiǎn)單介紹了二氧化硅、*．納米銀一。銅等無機(jī)納米粒子對(duì)酚醛樹脂的改性作用，無機(jī)納米粒子的加入能夠使酚醛樹脂呈現(xiàn)出諸如耐燒蝕、耐摩擦等新功能特性。

    關(guān)  鍵  詞：酚醛樹脂；納米復(fù)合材料；碳納米管；蒙脫土

    酚醛樹脂具有很多優(yōu)異的性能。如較高的力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)異的電絕緣性和良好的尺寸穩(wěn)定性．以及樹脂同有的性能如阻燃性、耐燒蝕性和低發(fā)煙率等。但是由于樹脂分子鏈上含有活潑的羥基容易被氧化，以及耐熱性和耐氧化性差等缺點(diǎn)限制了其在很多領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。因此人們通過各種途徑來改善酚醛樹脂的強(qiáng)度、韌性、耐熱性，但很難達(dá)到三者兼顧。

    納米復(fù)合材料是近年來發(fā)展十分迅速的一種新興復(fù)合材料，被認(rèn)為是2 1世紀(jì)zui有發(fā)展前途的材料，已成為材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、現(xiàn)代儀器學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。由于結(jié)構(gòu)上的特殊性，納米復(fù)合材料出現(xiàn)了一系列新的效應(yīng)，如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等，這就決定了納米復(fù)合材料具有許多不同于傳統(tǒng)材料的*性能。其電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)及化學(xué)性能等都得到優(yōu)化。納米復(fù)合材料所表現(xiàn)出的各種優(yōu)異性能使得采用納米材料來進(jìn)一步提高酚醛樹脂性能的研究有著誘人的前景，而國(guó)內(nèi)外也出現(xiàn)了眾多添加納米材料改性酚醛樹脂制備聚合物納米復(fù)合材料的方法。本文對(duì)近年來納米材料改性酚醛樹脂復(fù)合材料的發(fā)展進(jìn)行綜述。

l  碳納米材料改性酚醛樹脂復(fù)合材料

    碳材料zui早用于改性酚醛樹脂時(shí)，主要是以添加劑的形式通過向酚醛樹脂中添加超細(xì)碳粉等填料的方法來提高樹脂的成炭率，從而提高酚醛樹脂的耐燒蝕性能，但是添加的碳粉粒徑在1 00 nm以上，沒有改變材料的基本性能．只有當(dāng)填料粒子減小至納米級(jí)的某一尺寸時(shí)，材料的物性才發(fā)生突變卜。楊學(xué)軍等采用特種分散技術(shù)。成功地將納米碳粉分散在酚醛樹脂中，納米碳粉基本上呈現(xiàn)納米級(jí)分散狀態(tài)，且能長(zhǎng)期保持穩(wěn)定；并研究了不同納米碳粉含量對(duì)納米復(fù)合材料力學(xué)性能、燒蝕性能和熱解性能的影響，微觀結(jié)構(gòu)分析表明，納米碳粉酚醛樹脂復(fù)合材料澆鑄體斷口表面粗糙、凸凹不平、紋路復(fù)雜，與純酚醛樹脂相比，形成的新表面多，吸收的能量多，提高了材料的強(qiáng)度；通過對(duì)復(fù)合材料燒蝕后炭化層的X射線衍射分析和掃描電鏡（SEM）分析表明，納米碳粉改性酚醛樹脂燒蝕后的炭化層具有較高的炭化程度和較好的炭結(jié)構(gòu)，炭化層較純酚醛樹脂致密，耐燒蝕和抗剝蝕性能明顯提高；而且含納米碳粉的酚醛樹脂的成炭率高，樹脂熱解緩慢，抗氧化性能好。程建同等研究了納米碳粉對(duì)酚醛樹脂／碳纖維復(fù)合材料層間性能的改善，尤其是在高溫和濕熱環(huán)境下的效應(yīng)。其分析認(rèn)為，高活化性的納米碳粉均勻分散在基體樹脂中時(shí)，其表面可吸附基體分子鏈，在基體中形成物理交聯(lián)點(diǎn)，有效增強(qiáng)了酚醛樹脂內(nèi)部的結(jié)合力，在樹脂和纖維的界面，這些物理交聯(lián)點(diǎn)起到“拋錨”作用，從而增加了基體和碳纖維的界面黏結(jié)強(qiáng)度。

    碳納米管是一類新型無機(jī)納米增強(qiáng)材料，具有優(yōu)異的性能。1 9 9 1年Iij i ma S u m i o在高分辨率透射電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)了碳納米管，其彈性模量和剪切模量與金剛石相同，理論強(qiáng)度可達(dá)5 O～2 0 0 G Pa，是鋼的1 0 0倍，計(jì)算機(jī)模擬出的理論延伸率可達(dá)2 o％，可彎曲或相互纏繞甚至繞成極小的圓環(huán)而不會(huì)斷裂，且密度小，耐化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)，是制備*復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體。Y e h M．K.等對(duì)酚醛樹脂／多壁碳納米管（MWN T s）復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，在使用SEM對(duì)材料手市伸破壞形成的表面進(jìn)行觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，MWN T s與樹脂能夠形成較好的黏結(jié)。并用修改后的Hal pin-T s a i方程計(jì)算所得的數(shù)據(jù)與酚醛樹脂／MWNTs實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠很好的相吻合。N ya n—H w a Ta i等研究了單壁碳納米管（S W N T s）的填充量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響：當(dāng)填充量增大時(shí)，復(fù)合材料的彈性模量和剪切強(qiáng)度都增大；當(dāng)MWNTs的填充量超過1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，由于增強(qiáng)材料填充量過高，增強(qiáng)材料的表面區(qū)域明顯增大，使SWN T s不能被樹脂*包覆，在復(fù)合材料中就會(huì)形成空隙，空隙的存在減弱了SWN T s的增強(qiáng)作用，使彈性模量隨SW N T s含量的增加而下降，剪切強(qiáng)度則在研究的范圍內(nèi)保持在穩(wěn)定水平；SEM分析表明·在SW N T s含量較低時(shí)，SW NTs、能夠?qū)?fù)合材料中的微裂縫橋連起來，形成機(jī)械體系增強(qiáng)材料的性能。Y e h M·K·等對(duì)酚醛樹脂／SWN T s納米復(fù)合材料的熱性能進(jìn)行研究，并與酚醛樹脂／碳纖維／MW N T s納米復(fù)合材料、酚醛樹脂／碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比。研究表明，由于酚醛樹脂／MWN Ts本身具有良好的熱性能，其熱變形溫度在三者當(dāng)中是zui低的。

    碳納米管雖然有優(yōu)異的性能，但在目前的研究中，由于受限于碳納米管在樹脂中的分散問題、界面間的結(jié)合強(qiáng)度等問題，將碳納米管作為結(jié)構(gòu)材料真正應(yīng)用于復(fù)合材料中仍然不盡人意。有報(bào)道將碳納米管植于不同的底物上用于制備復(fù)合材料，并取得了一些進(jìn)展。R．B．M a t h u r等Ⅲ]將碳納米管植于不同種類的碳纖維基質(zhì)上，碳納米管也能很好地“錨定"在基質(zhì)上，在樹脂／纖維表面上植入的碳納米管能夠促進(jìn)碳纖維的增強(qiáng)作用，這是由于纖維表面形成的碳納米管能夠在纖維和樹脂基體間形成連接，使載荷能夠在復(fù)合材料各個(gè)組分問傳遞；加入少量的碳納米管（5％）就可以使材料的力學(xué)性能較原來的純碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料有明顯的提高，而且復(fù)合材料的力學(xué)性能在研究范圍內(nèi)隨碳納米管含量的增加呈連續(xù)性增強(qiáng)的趨勢(shì)。

    目前，酚醛樹脂／碳納米材料復(fù)合材料在制備方法上的研究還相對(duì)比較少，制備方法的優(yōu)劣往往對(duì)zui終產(chǎn)品的性能產(chǎn)生很大的影響。Va n H a t t u m等使用多重目標(biāo)函數(shù)建立了一個(gè)關(guān)于各種影響因素對(duì)于復(fù)合材料混合均勻程度和納米碳纖維性能下降程度的模型，用此模型分析了納米碳纖維在聚酰胺中分散的情況，結(jié)果表明，合理的剪切速率對(duì)材料性能具有重要的作用，這一研究結(jié)果對(duì)酚醛樹脂／納米碳纖維復(fù)合材料在制備方法上的研究具有指導(dǎo)意義。

2  蒙脫土改性酚醛樹脂納米復(fù)合材料

    用于制備酚醛樹脂納米復(fù)合材料的層狀硅酸鹽主要是蒙脫土。蒙脫土屬于2：1型層狀硅酸鹽，即每個(gè)單位晶胞由2個(gè)硅氧四面體中間夾帶1個(gè)鋁氧八面體構(gòu)成，二者之間以共用氧原子連接，這種四面體和八面體的緊密堆積結(jié)構(gòu)使其具有高度有序的晶格排列，每層的厚度約為1 nm，具有很高的剛度，層間不滑移。蒙脫土層間是水合的N a⁺ 、Ca ²⁺等無機(jī)陽(yáng)離子，因此其內(nèi)部的微區(qū)是親水疏油性的，不利于有機(jī)高分子單體滲入。因此需要對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理，用有機(jī)陽(yáng)離子改變蒙脫土片層的極性，降低蒙脫土片層的表面能，增大蒙脫土層間距．，使蒙脫土由原來的親水性變?yōu)橛H油性，以增加兩相的親和性。從熱力學(xué)的角度看．有機(jī)改性蒙脫土能否很好的分散，在聚合物中是插層還是剝離，在很大程度上取決于其熵和焓這兩個(gè)因素，這就需要借助插層劑的作用，因而蒙脫土的有機(jī)改性是制備聚合物／蒙脫土納米復(fù)合材料的關(guān)鍵。

    徐衛(wèi)兵等利用自制的有機(jī)蒙脫土，采用澆模固化成型法制備酚醛樹脂／六次甲基四胺／蒙脫土納米復(fù)合材料，并用X射線衍射研究有機(jī)蒙脫土分別在熱塑性和熱固性酚醛樹脂中的復(fù)合行為。研究發(fā)現(xiàn)，兩種樹脂的固化反應(yīng)機(jī)理不同，熱同性酚醛樹脂與蒙脫土復(fù)合，可得插層型納米復(fù)合材料；而采用熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行固化，則得到部分剝離的納米復(fù)合材料。通過差示掃描量熱分析（DSC）進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，加人蒙脫土能使固化反應(yīng)活化能下降，反應(yīng)級(jí)數(shù)減小，從而有利于固化工藝的實(shí)現(xiàn)，便于納米復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。吳增剛等采用懸浮縮聚法，以3種不同的蒙脫土與*、甲醛等進(jìn)行縮聚反應(yīng)合成了酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料，同時(shí)研究不同插層劑對(duì)納米復(fù)合材料形貌的影響，發(fā)現(xiàn)帶有苯環(huán)修飾的蒙脫土與酚醛樹脂的相容性更好。Cevdet Kaynak等考察了影響甲階酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的制備后認(rèn)為，固化方法、樹脂類型、黏土含量等都對(duì)納米復(fù)合材料的zui終性能產(chǎn)生影響。

    J．H．Koo等探索了幾種蒙脫土改性酚醛樹脂耐燒蝕材料。研究發(fā)現(xiàn)，用蒙脫土改性酚醛樹脂所得的納米復(fù)合材料的zui大侵蝕率僅為4 8％，而純酚醛樹脂材料的zui大侵蝕率為7 6％，酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料試樣燒蝕后兩面的溫差也比純酚醛樹脂材料小了近100℃，說明其絕熱性也非常好。J i ang W．等用不同的有機(jī)改性蒙脫土和酚醛樹脂制備納米復(fù)合材料并對(duì)其熱性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)所制備的納米復(fù)合材料的熱性能都較純酚醛樹脂有所提高。尤其是用含有苯甲基和苯基改性后的有機(jī)蒙脫土制得的納米復(fù)合材料，其分解溫度在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)zui高。例如，用二甲基芐基苯基氯化銨改性的蒙脫土制得的納米復(fù)合材料的熱分解溫度（T_d）（5 5 3℃）比純酚醛樹脂的T_d（4 6 4℃）高得多，因?yàn)槎谆S基苯基氯化銨中同時(shí)含有苯基和苯甲基。

    相比于新興的碳納米材料而言，蒙脫土改性酚醛樹脂的起步更早，研究更充分。但是因?yàn)榧纂A酚醛樹脂在固化前具有復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，插層比較困難，導(dǎo)致酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料在固化過程中會(huì)產(chǎn)生一系列的問題，這限制了對(duì)酚醛樹脂／蒙脫土納米復(fù)合材料的研究。而且，水分作為交聯(lián)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物也對(duì)zui終復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生較大的影響。Choi等首先對(duì)有機(jī)黏土增強(qiáng)酚醛樹脂納米復(fù)合材料進(jìn)行了研究，以線形酚醛樹脂為基體，發(fā)現(xiàn)在混合過程中樹脂能夠插入黏土層間，但是研究發(fā)現(xiàn)存在脫層的可能性，認(rèn)為應(yīng)該選擇能作為聚合反應(yīng)體或者能和聚合物本身反應(yīng)的蒙脫土改性材料，如含有苯環(huán)的改性劑就能使插層效果變好。Byun等用甲階酚醛樹脂和蒙脫土制備納米復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，蒙脫土在甲階酚醛樹脂中比在線形酚醛樹脂中更難于剝離，因?yàn)槠湓诠袒暗娜S結(jié)構(gòu)更多?？梢姡擅撏疗瑢尤绾文軌蛴行У姆稚⒂诜尤渲惺怯绊懛尤渲擅撏良{米復(fù)合材料性能的主要因素。