陳中華 1, 2 , 趙秀娟 1 , 張貴軍 1 , 陳劍華 2

（1.華南理工大學(xué)材料學(xué)院,廣州510640;2.廣東省特種涂料工程技術(shù)研究開發(fā)中心,廣州510520）

     摘要:以十二烷基硫酸鈉（SDS）和壬基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）為復(fù)合乳化劑,甲基丙烯酸十二氟庚酯（Acty-IR）表征乳膠膜化學(xué)組成,用透射電子顯微鏡（TEM）觀察了乳膠粒的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu),并用X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行了表面分析。發(fā)現(xiàn)氟有向空氣與膜面遷徙的現(xiàn)象。通過吸水率表征含氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜的表面性能,結(jié)果表明含氟量增加使乳膠膜吸水率大大降低。
 

    關(guān)鍵詞:含氟丙烯酸酯;共聚物乳液;吸水率

    0引言

    水性丙烯酸酯系列涂料具有成膜性好、施工性好、涂膜的耐堿性及保色性好、無污染等優(yōu)點,已獲得廣泛的應(yīng)用[1]。但丙烯酸樹脂乳液耐高溫性差,低溫又易發(fā)脆,在建筑涂料應(yīng)用中zui明顯的缺點是高溫回粘,導(dǎo)致耐沾污性下降,耐水性和耐候性較差,因此,其使用范圍受到限制[2]。為了得到性能優(yōu)異的外墻涂料,人們紛紛把目光投向?qū)Ρ┧針渲母男?。近年?在丙烯酸樹脂中接枝一定數(shù)量的含氟單體或用氟乳化劑進(jìn)行改性,既能保持丙烯酸酯共聚物原有的優(yōu)點,又賦予其優(yōu)異的耐候性、耐水性、耐油性、耐熱性及耐沾污性等特點,因而具有廣泛的應(yīng)用前景[3-6]。但是含氟丙烯酸酯單體的價格十分高,過多使用該類單體,勢必會提高改性后的丙烯酸酯聚合物的價格。通過核殼乳液聚合技術(shù)將含氟單體聚合在殼上,使其在成膜過程中主要富集在膜的表面,改變聚合物側(cè)鏈的結(jié)構(gòu),從而能有效改變聚合物的表面性能,同時也不會大幅度提高其成本,具有較好的實用意義[7-10]。本文研究了以甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸為原料來制備核殼型含氟丙烯酸樹脂乳液的制備方法,并探討了乳膠膜的某些性能特征。

    1實驗部分

    1.1主要原料及試劑

    甲基丙烯酸十二氟庚酯（Actyflon-Go4）:化學(xué)純,哈爾濱雪佳公司提供;丙烯酸丁酯（BA）:分析純,天津耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司;甲基丙烯酸甲酯（PMMA）:分析純,天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;過硫酸鉀（KPS）:分析純,溫州市東升化工試劑廠;十二烷基硫酸鈉（SDS）、*（NaHCO3）、壬基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）:分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠。

    1.2乳液合成

    1.2.1種子（核層）乳液的制備

    在裝有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中依次加入1/3乳化劑水溶液、pH值緩沖劑、1/2核單體預(yù)乳化液、1/3引發(fā)劑水溶液混和均勻后,于恒溫水浴鍋中加熱至75℃左右使之聚合,當(dāng)出現(xiàn)藍(lán)色熒光（意味著種子的產(chǎn)生）后,用滴液漏斗緩慢滴入剩余的核單體預(yù)乳化液和1/3引發(fā)劑水溶液,在1.5～2h內(nèi)滴加完畢。升溫到80℃,并繼續(xù)保溫約30min,即得到種子乳液。

    1.2.2殼層的聚合
 

    在上述的種子乳液中,通過滴液漏斗緩慢滴加入殼單體預(yù)乳化液和剩余1/3引發(fā)劑水溶液（控溫約80℃左右）,大約2～2.5h滴加完畢,升溫至85℃繼續(xù)反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束,降溫至45℃以下,用氨水調(diào)節(jié)pH值至7～8,過濾,出料。

    1.3樣品的制備和測試

    1.3.1樣品的制備

    將乳液直接涂敷在玻璃片上,在室溫干燥成膜。

    1.3.2吸水率

    將乳液涂覆在潔凈的玻璃片上,室溫干燥成膜,稱其質(zhì)量,再將涂膜置于水中浸泡48h,取出吸干表面水分,稱其質(zhì)量,計算浸水后涂膜質(zhì)量增加的百分?jǐn)?shù)。

    1.4膠粒結(jié)構(gòu)的表征

    1.4.1透射電鏡

    將乳液用蒸餾水稀釋,用吸管吸取少許滴加到銅網(wǎng)上,待網(wǎng)上液滴將干時,再用2%的磷鎢酸溶液進(jìn)行染色。一定時間后,再用濾紙吸去多余染液,經(jīng)自然干燥后,用PHILIPS公司的TECNAI10型透射電鏡進(jìn)行觀測。

    1.4.2紅外光譜

    將乳液均勻涂在干燥潔凈的玻片上,室溫放置干燥,然后小心地將膜層揭下,于50℃的真空烘箱中放置24h后,用Nicolet公司的NexusforEuro型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試。

    1.4.3共聚物表面分析

    采用多功能光電子能譜儀KratosAxisUltra（DLD）進(jìn)行表面分析。

    2結(jié)果與討論

    2.1乳膠粒子的形貌

    本試驗采用分段聚合的方法,制備殼上含氟丙烯酸酯共聚物膠乳（含氟單體占單體總量的6.8%）。用2%的磷鎢酸溶液對乳膠粒子染色,因為它對丙烯酸酯類沒有染色效果,核為丙烯酸酯類的共聚物,所以核為白色的;而殼部分是含氟單體與丙烯酸酯類的共聚物,因此為淺著色。背景為黑色。由乳膠粒子的透射電鏡照片（見圖1）可以清晰地看出其核殼結(jié)構(gòu),粒徑平均大約為88nm。

圖1含氟丙烯酸酯核/殼乳膠的SEM照片

    圖1含氟丙烯酸酯核/殼乳膠的SEM照片（×63000）

    2.2乳膠膜的IR分析

    圖2為乳膠膜的FT-IR圖譜。

乳膠膜的FT-IR圖譜

    a—不含氟單體;b—含7%甲基丙烯酸十二氟庚酯

    圖2乳膠膜的FT-IR圖譜

  圖2中a為無氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜IR圖譜,在2955.7cm-1處是烷基—CH3的不對稱的伸縮振動吸收峰,2874.8cm-1處是烷基—CH3的對稱的伸縮振動吸收峰,1732.9cm-1及1150.4cm-1處的強(qiáng)吸收顯示出C—O的特征峰,1240.4cm-1是酯基的特征吸收峰,而1451.3cm-1和1387cm-1處的吸收峰屬于甲基丙烯酸酯的特征峰,在1068.0cm-1和989.6cm-1處的峰則屬于丙烯酸丁酯的吸收峰,該IR圖譜表現(xiàn)出丙烯酸酯共聚物的特點。b為含有7%甲基丙烯酸十二氟庚酯的共聚物乳膠膜IR圖譜,可發(fā)現(xiàn)圖譜較無氟丙烯酸酯共聚物有所差別,在1240.4cm-1處有強(qiáng)烈—CF3振動峰,它與酯基吸收峰重合從而使此處的峰增強(qiáng);在1650.0cm-1處的CC的吸收峰消失,由此可初步認(rèn)為氟單體參與了共聚反應(yīng)。
 

    2.3共聚物膜的表面分析

    根據(jù)Gibbs吸附公式可知,表面張力越低,表面能過剩越大,趨于表面現(xiàn)象越明顯。由于氟原子核對其外層電子及成鍵電子云的束縛作用較強(qiáng),C—F鍵的可極化性低,所以含有大量C—F鍵化合物的分子間作用力較低,具有很低的表面能。因此,含氟聚合物顯示出具有強(qiáng)烈的表面聚集的趨勢。通過對含氟聚合物膜表面氟含量的研究結(jié)果（表1所示）表明:當(dāng)共聚物膜還沒有*干燥時（即成膜1h時）,由于水分的存在使氟并不向表面遷移,或許還有向膜內(nèi)遷移的趨勢,因此,此時膜表面氟含量（0.768%）小于理論平均氟的含量（0.987%）;當(dāng)膜*干燥時,膜表面氟含量（1.573%）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于共聚物中氟的理論平均含量（0.987%）。并且發(fā)現(xiàn)無論在成膜1h還是成膜7d,膜的表面都有鈉離子和硫離子,說明陰離子型乳化劑在成膜過程中,存在于聚合物粒子界面和膜的表面,這將會在粒子之間形成較多的滲水通道從而影響膜的耐水性。

    表1成膜時間對共聚物表面氟含量的影響

成膜時間對共聚物表面氟含量的影響

    對于兩組分體系,例如其中一種組分為共聚物中無氟部分,另一種為含氟部分,由Gibbs吸附公式可以推導(dǎo)出表面過剩量的表達(dá)式,如式（1）所示:

    式（1）
 

    式（1）中:c為組分的濃度,R為氣體常數(shù),T為溫度。

    從式（1）可以得出:如果組分1具有比組分2更低的表面張力,那么,（dγ/dlnc）<0,則組分1在表面的過剩量Γ1將大于零,即組分1會在表面聚集?；诖嗽?如果對含氟聚合物進(jìn)行熱處理,當(dāng)處理溫度高于聚合物的玻璃化溫度時,在熱焓的驅(qū)動下,含氟結(jié)構(gòu)單元將逐漸向聚合物-空氣界面運(yùn)動,在聚合物表面富集,從而使聚合物表面的氟含量增加,表面自由能降低。根據(jù)以上分析,將共聚物膜在80℃的溫度下退火處理2h,利用X-ray光電子能譜測定退火前后共聚物表面氟的含量。結(jié)果表2所示。

    表2熱處理前后共聚物表面氟含量的比較

熱處理前后共聚物表面氟含量的比較

    表2表明:共聚物表面氟的含量大幅度增加,這一結(jié)果與上面的分析是一致的。即退火處理可使全氟鏈段在共聚物-空氣界面重新排列富集,從而使共聚物表面氟的含量增加,表面能降低;并且發(fā)現(xiàn)膜的表面沒有鈉離子和硫離子的出現(xiàn)。說明退火處理過程中,氟鏈段向表面遷移的同時也使乳化劑從聚合物粒子的表面向內(nèi)擴(kuò)散,從而在膜的表面和粒子界面上無乳化劑存在,有利于提高膜的耐水性。

    2.4乳膠膜的性能

    乳液共聚物膠膜的吸水率測試結(jié)果見表3（氟單體的加入對吸水率的影響）。

    由表3可知,隨著氟單體含量的增加,膠膜的吸水率明顯降低,并且膜的表觀現(xiàn)象由發(fā)白到透明有了很大的改善。這是因為在少量氟單體的加入情況下,雖然氟本身有斥水的性能,但膜的表面有乳化劑存在,它在粒子之間形成滲水通道,從而影響了膜的耐水性因而使膜發(fā)白;隨著氟含量的增加,膜的表面附有大量的氟,從而改善了膜的表觀性能。另外當(dāng)碳鏈上的氫被氟取代后,鋸齒狀的鏈結(jié)構(gòu)會稍呈螺旋狀,使電負(fù)性強(qiáng)的氟原子包圍著碳鏈。由于全氟基團(tuán)具有較強(qiáng)的憎水特性,因此,導(dǎo)致吸水率降低,耐水性增加。

    表3乳膠膜的性能
 

乳膠膜的性能

    3結(jié)語

    以SDS和OP-10為復(fù)合乳化劑,制備了核殼型殼層含氟丙烯酸酯的共聚物乳液。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn):隨著共聚物中含氟單體含量的增加,共聚物乳膠膜的吸水性降低、耐水性增加。此外,共聚物表面氟的含量遠(yuǎn)高于其平均含量,說明有大量的含氟基團(tuán)富集在共聚物-空氣界面,但乳化劑仍存在于聚合物粒子界面和膜的表面。共聚物膜經(jīng)一定溫度退火處理后,膜的表面的氟含量會進(jìn)一步增加,同時,使乳化劑從聚合物粒子的表面向內(nèi)擴(kuò)散,在膜的表面和粒子界面上都無乳化劑存在。