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碳黑(carbon black),又名炭黑,是一種無(wú)定形碳。輕、松而極細(xì)的黑色粉末,表面積非常大,范圍從10~3000m2/g,是含碳物質(zhì)(煤、天然氣、重油、燃料油等)在空氣不足的條件下經(jīng)不*燃燒或受熱分解而得的產(chǎn)物。比重1.8-2.1。由天然氣制成的稱“氣黑”,由油類制成的稱“燈黑”,由乙炔制成的稱“乙炔黑”。此外還有“槽黑”、“爐黑”。按炭黑性能區(qū)分有“補(bǔ)強(qiáng)炭黑”、“導(dǎo)電炭黑”、“耐磨炭黑”等。可作黑色染料,用于制造中國(guó)墨、油墨、油漆等,也用于做橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑。

1產(chǎn)地

據(jù)記載,中國(guó)是世界上早生產(chǎn)炭黑的國(guó)家之一。在古時(shí)候,人們焚燒動(dòng)植物油、松樹枝,收集火煙凝成的黑灰,用來(lái)調(diào)制墨和黑色顏料。這種被稱之為“炱”的黑灰就是早的炭黑。

1821 年人們?cè)诒泵赖貐^(qū)用天然氣為原料生產(chǎn)炭黑,從此炭黑不再是“炱”那么簡(jiǎn)單,它是“氣態(tài)或液態(tài)的碳?xì)浠衔镌诳諝獠蛔愕臈l件下進(jìn)行不*燃燒或熱裂分解所生成的無(wú)定形碳,為疏松、質(zhì)輕而極細(xì)的黑色粉末”。大片油氣田相繼開采,*的原料供應(yīng)推動(dòng)炭黑生產(chǎn)由手工操作邁入了大規(guī)模工業(yè)化時(shí)代。

1912 年人們發(fā)現(xiàn)炭黑對(duì)橡膠具有補(bǔ)強(qiáng)作用,從此炭黑逐漸成為橡膠工業(yè)*的原材料。世界橡膠工業(yè)原材料耗用量排在位的是生膠,第二位的是炭黑;換言之,炭黑已成為消費(fèi)量大的橡膠配合劑。炭黑的耗用量一般占橡膠耗用量的40%~50% ,也就是說(shuō),在橡膠配方中,通常每使用2 份橡膠就會(huì)搭配使用1 份炭黑。

 

2結(jié)構(gòu)

炭黑的結(jié)構(gòu)性是以炭黑粒子間聚成鏈狀或葡萄狀的程度來(lái)表示的。由凝聚體的尺寸、形態(tài)和每一凝聚體中的粒子數(shù)量構(gòu)成的凝聚體組成的炭黑稱為高結(jié)構(gòu)炭黑。常用吸油值表示結(jié)構(gòu)性,吸油值越大,炭黑結(jié)構(gòu)性越高,容易形成空間網(wǎng)絡(luò)通道,而且不易破壞。高結(jié)構(gòu)炭黑顆粒細(xì),網(wǎng)狀鏈堆積緊密,比表面積大,單位質(zhì)量顆粒多,有利于在聚合物中形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu),其中在眾多炭黑品種中以乙炔炭黑為佳。粒徑分布寬的炭黑粒子比分布窄的炭黑粒子更能賦予聚合物導(dǎo)電性,并用統(tǒng)計(jì)方法解釋這個(gè)現(xiàn)象。粒徑分布寬的炭黑,少數(shù)大直徑粒子需要數(shù)目巨大,直徑更小的粒子給予補(bǔ)償,相同平均粒徑分布寬的炭黑比分布窄的炭黑有更多的粒子總數(shù)。

 

形成

炭黑一般是指碳單質(zhì)微粒,一般是由于有機(jī)物燃燒不充分,其中的氫元素和氧元素轉(zhuǎn)化為水,而碳元素燃燒不充分,就會(huì)脫離分子,形成炭黑。

 

形態(tài)

炭黑由碳組成,但通常被定為無(wú)機(jī)顏料類。炭黑是烴類經(jīng)氣相不*燃燒或熱裂解而成的黑色粉末狀物質(zhì)。由于生產(chǎn)工藝的不同,通過(guò)不同的工藝條件可得到各種性質(zhì)不同的產(chǎn)品。

1) 炭黑的微觀構(gòu)造

炭黑粒子具有微晶結(jié)構(gòu),在炭黑中,碳原子的排列方式類似于石墨,組成六角形平面,通常 3~5個(gè)這樣的層面組成一個(gè)微晶,由于炭黑微晶的每個(gè)石墨層面中,碳原子的排列是有序的,而相鄰層面間碳原子的排列又是無(wú)序的,所以又叫準(zhǔn)石墨晶體。

2) 炭黑的粒徑

顏料炭黑的粒子細(xì)度可低至5 nm,一般說(shuō)來(lái),炭黑粒子不是孤立存在的,而是多個(gè)粒子通過(guò)碳晶層互相穿插,形成鏈枝狀。不同生產(chǎn)工藝可得到粒徑范圍極廣的炭黑粒子,燈黑生產(chǎn)工藝得到的產(chǎn)品相對(duì)粗糙,而氣黑生產(chǎn)工藝可得到精細(xì)的產(chǎn)品。

用爐黑生產(chǎn)工藝可得到幾乎所有粒徑范圍的炭黑,同一品種的炭黑,其粒子大小并不*相同,呈現(xiàn)一個(gè)粒徑分布范圍。一般來(lái)說(shuō),粒子較細(xì)的品種,粒徑分布較窄。

 

3主要性質(zhì)

 

化學(xué)性質(zhì)

炭黑的生產(chǎn)工藝不同,則表面的化學(xué)性能也有差別。大多數(shù)炭黑的真實(shí)表面積大于由粒徑計(jì)算出的幾何表面積。這是由于炭黑特別是粒徑小于25nm的炭黑表面存在許多微孔。

據(jù)分析,可在炭黑表面檢測(cè)如酚基、醌基、羧基等基團(tuán),這些酸性基團(tuán)濃度在氣黑和氧化爐黑的表面特別高。在爐黑中可檢測(cè)到吡喃酮結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)決定了爐黑的堿性性質(zhì)。揮發(fā)份含量可判斷表面官能團(tuán)的濃度,也可測(cè)得炭黑的極性。另外由于炭黑的表面積較大,容易吸附揮發(fā)份環(huán)境中的水分,所以炭黑在運(yùn)輸,貯存及使用過(guò)程中要特別注意吸濕問(wèn)題。

大部分都是探討導(dǎo)電粒子接觸的幾何學(xué)研究。該理論認(rèn)為,炭黑填充量越大,處于分散狀態(tài)的炭黑粒子或炭黑粒子集合體的密度也越大,粒子間的平均距離越小,相互接觸的幾率越高,炭黑粒子或炭黑粒子集合體形成的導(dǎo)電通路也越多。不同極性的高聚物與炭黑組成共混體系的極性越大,炭黑臨界體積分?jǐn)?shù)就越大,意味著體系的導(dǎo)電性下降,因?yàn)樘亢诒砻婧泻軓?qiáng)的極性基團(tuán),基體極性大,作用增強(qiáng),這時(shí)強(qiáng)度增加,卻妨礙導(dǎo)電粒子自身的凝集,以致導(dǎo)電性差。但是在多組分基體樹脂與炭黑組成的共混體系中,由于不同基體的極性不同,填充炭黑會(huì)產(chǎn)生偏析現(xiàn)象,這時(shí)導(dǎo)電性能取決于炭黑粒子在偏析相中的濃度和分布狀態(tài),還取決于偏析相高聚物所占比例。

 

黑度

黑度是指炭黑所具有的黑色呈現(xiàn)強(qiáng)度。炭黑作著色時(shí),黑度主要基于對(duì)光的吸收,對(duì)于特定濃度的炭黑,炭黑越細(xì)小,則光吸收程度越高。黑度除了受炭黑內(nèi)部的光吸收外,也受由于粒子表面幾何機(jī)構(gòu)的影響而產(chǎn)生了具有增亮效應(yīng)的光散射,這會(huì)降低黑度。隨著粒徑的減小,光散射程度降低。只有對(duì)于很細(xì)的炭黑,提高炭黑的濃度才能提高黑度,對(duì)于粗大的炭黑,具支配因素的光散射程度因炭黑數(shù)增加而提高,黑度反而相應(yīng)降低。

 

著色強(qiáng)度

著色強(qiáng)度可以理解為抵消白色顏料增白能力的效果。著色強(qiáng)度也是隨著原生粒子的粒徑減小和結(jié)構(gòu)的減小而提高。

 

色調(diào)

“炭黑粒子”的光散射程度,隨著粒徑的減小而降低,除了影響增光效應(yīng),也影響色調(diào),原因如下: 當(dāng)可將光穿過(guò)一主色為黑色的著色層時(shí),短波的藍(lán)光比長(zhǎng)波的紅光的散射效應(yīng)更強(qiáng)烈。炭黑越細(xì),這種效應(yīng)越顯著。紅光成分由于散射損失較小,因此進(jìn)入著色層的深度大一些。藍(lán)光總體散射強(qiáng)烈,在相反方向,即后方的散射也強(qiáng)烈,于是又從著色層中反射出來(lái)。當(dāng)觀察反射過(guò)程時(shí),經(jīng)細(xì)炭黑著色的出現(xiàn)藍(lán)色色調(diào),會(huì)給人黑度更高的感覺。如果炭黑粗大,則相應(yīng)地呈現(xiàn)棕色色調(diào)。當(dāng)觀察透射過(guò)程時(shí),相同的著色層(不*透明的薄膜)的色調(diào)關(guān)系正好相反,隨著粒徑的減小,散射較強(qiáng)的藍(lán)光穿過(guò)著色層的深度較小,即藍(lán)光穿過(guò)著色層至另一面成分較少,從另一面穿出來(lái)。因此,由于在觀察的那一面缺少藍(lán)光成分,著色層在透射過(guò)程中觀察時(shí),便呈現(xiàn)棕色色調(diào)。當(dāng)以鈦白粉調(diào)灰(灰色色調(diào))時(shí)的情形,與在透射過(guò)程中觀察主色的著色狀況相似,光線在含有黑色顏料塑料片中的白顏料中來(lái)回散射,越小粒徑的炭黑,會(huì)使可見光內(nèi)藍(lán)光的散射越強(qiáng),因此較多其余的紅光部分便透射過(guò)來(lái),呈現(xiàn)出帶黃色色調(diào)的灰色,相反地,如著色時(shí)用粗粒徑的炭黑,尤其是較為粗大的燈黑,則會(huì)得到帶藍(lán)色色調(diào)的灰色。

 

分散性

顏料黑越細(xì),炭黑聚集體之間接觸點(diǎn)便越多,結(jié)果它們之間內(nèi)聚力越強(qiáng),當(dāng)把顏料黑摻入料,即開始進(jìn)行始炭黑均勻分布時(shí),則對(duì)分散要作的功便大,以把炭黑粒子分隔開來(lái),終達(dá)到高的黑度和著色。與高結(jié)構(gòu)炭黑相比,低結(jié)構(gòu)炭黑較有可能達(dá)到高的濃度,但在分散過(guò)程中卻因此需要較大分散力。炭黑的分散性能受結(jié)構(gòu)程度的影響,由于高結(jié)構(gòu)炭黑具有良好的分散性能,所以其著色強(qiáng)度也就自然較強(qiáng)。

在使用粉狀炭黑時(shí),會(huì)出現(xiàn)分散及令人頭疼的灰塵問(wèn)題,因此,可使用母粒或漿狀物。

預(yù)制炭黑的價(jià)格要比單純使用顏料黑要高,但若考慮到清潔的工序、高的效率及技術(shù)投資少的優(yōu)點(diǎn),炭黑制劑是有其價(jià)值的。

 

光穩(wěn)定性

光會(huì)使塑料老化,尤其是陽(yáng)光中的紫外線會(huì)加速塑料的老化。在配合運(yùn)用有機(jī)紫外光吸收劑和抗氧化劑可使壽命延長(zhǎng)。然而顏料黑仍然被認(rèn)為是好的紫外線穩(wěn)定劑。

顏料黑作為紫外光吸收劑,主要用作延長(zhǎng)塑料制品在戶外使用壽命。

濃度為0.5%的小粒徑炭黑(20 nm)與2%的相對(duì)粗粒徑的炭黑(95 nm)差不多具有同樣的光保護(hù)作用。

 

食品接觸

所有涉及到食品衛(wèi)生法規(guī)定的日用品的著色顏料,包括顏料必須符合規(guī)定的純凈標(biāo)準(zhǔn)。首先,這些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了一般顏料它的重金屬的含量,其組分在0.1N鹽酸中的溶解度(和胃液的酸度一樣),以及規(guī)定芳香氨的含量。而后,特別制定了關(guān)于炭黑的純凈標(biāo)準(zhǔn),而這一標(biāo)準(zhǔn)因國(guó)家而不同。

 

4分類

 

按生產(chǎn)

主要分為燈黑、氣黑、爐黑和槽黑。

 

按用途

炭黑按用途不同,通常分為色素用炭黑、橡膠用炭黑、導(dǎo)電碳黑和專用碳黑。

色素用炭黑—國(guó)際上,根據(jù)炭黑的著色能力,通常分為三類,即高色素炭黑,中色素炭黑和低色素炭黑。這種分類通常用三個(gè)英文字母表示,前兩個(gè)字母表示炭黑的著色能力,后一個(gè)字母表示生產(chǎn)方法。

橡膠用炭黑—橡膠用炭黑原來(lái)是按粒徑大小來(lái)分類的,但后來(lái)改為按氮表面積分類。此外,命名時(shí)把炭黑顏料的硫化速度和結(jié)構(gòu)等因素也考慮進(jìn)去了,由4個(gè)系統(tǒng)構(gòu)成。個(gè)英文字母代表膠料的硫化速度,以N代表正常硫化速度,S代表緩慢硫化速度。后面3個(gè)為阿拉伯?dāng)?shù)字。個(gè)數(shù)字代表炭黑氮表面積范圍,共列為0~9個(gè)等級(jí)。第二和第三個(gè)數(shù)字則由美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)負(fù)責(zé)炭黑和術(shù)語(yǔ)的D24.41委員會(huì)*的,反映不同的結(jié)構(gòu)程度,也就是炭黑大概的高低結(jié)構(gòu)確定的,有一定的任意性。相對(duì)而言,數(shù)字越大,結(jié)構(gòu)越高。

 

按功能

主要分為補(bǔ)強(qiáng)碳黑、著色碳黑、導(dǎo)電碳黑等。

 

按型號(hào)

主要分為N220、N330、N550、N660、N990、N110、N115、N234、N326、N339、N375、N539、N550、N880等。

 

5生產(chǎn)工藝

生產(chǎn)顏料炭黑的原料是石油產(chǎn)品和瀝青煤焦油產(chǎn)品。通過(guò)烴類在高溫下不*燃燒或熱解而成。

1)燈黑生產(chǎn)工藝

歷*早的炭黑生產(chǎn)法是燈黑生產(chǎn)工藝,在該工藝過(guò)程中,原料在直徑大至1.5 m的平坦的燃燒鐵盤上燃燒,含有炭黑的燃燒氣體由內(nèi)鋪有磚塊的排氣罩收集,然后通過(guò)彎管(彎折1/4)和通火管到達(dá)沉積的裝置。為了控制所產(chǎn)炭黑的特性,應(yīng)當(dāng)保證在燃燒盤和排氣罩之間的間隙附近,原料主要作不*燃燒。而在稍進(jìn)管道里面,燃燒在氧氣不足下發(fā)生熱烈解,因而形成較大的炭黑顆粒,由于這些原因,組成較寬范圍的粒徑分布,主要特征為顆粒粗大。由于在燃燒盤和排氣罩間隙間形成的顆粒只有小部分能與空氣中的氧份接觸,因此這些炭黑只有少量的表面氧化物,相應(yīng)的pH值呈中性,并且揮發(fā)份極少。

2) 氣黑的生產(chǎn)工藝

氣黑此名稱源于其生產(chǎn)過(guò)程:原料烴加熱時(shí)先氣化,然后由可自燃的氣體(供以能量)作為載體帶到燃燒器內(nèi),炭黑在這些蝙蝠形的燃燒器所發(fā)出的大量扇形的火焰中生成。由于每束火焰都較小且在空氣中燃燒,炭黑的形成,與燈黑生產(chǎn)工藝很不同(不*燃燒)。在此炭黑顆粒很細(xì),根據(jù)不同種類,平均粒徑在10~30nm之間,氣黑平均粒徑為13 nm。燃燒的火焰上,是一個(gè)緩慢旋轉(zhuǎn)的充水轉(zhuǎn)鼓,炭黑在轉(zhuǎn)鼓上沉積,在經(jīng)刮到把炭黑刮走,當(dāng)溫度仍高時(shí),新生成炭黑與空氣中的氧接觸,于是發(fā)生部分氧化,形成了大量的酸性基團(tuán),相應(yīng)氣黑pH值介于酸性范圍。并可得到約6%的揮發(fā)份,代表其表面氧化物含量。

3) 槽黑的生產(chǎn)工藝

這種生產(chǎn)工藝以天然氣作原料,槽黑的工藝與氣黑生產(chǎn)工藝的氣體燃燒過(guò)程相似,天然氣燃燒,發(fā)出許多扇形火焰,得到的產(chǎn)品與氣黑類似,而不同的是這里采用了平坦的水冷U形槽作為炭黑的沉積槽。由于生態(tài)和經(jīng)濟(jì)原因,許多年前就停止了這種方法的使用。而氣黑的生產(chǎn)不會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成影響,而此氣法炭黑工藝仍在運(yùn)用。

4) 爐黑生產(chǎn)工藝

氣黑是在開放大氣中生產(chǎn)的,但爐黑生產(chǎn)工藝則是在缺氧條件下的密閉爐中進(jìn)行的。使用的不是許多束小火,而是一團(tuán)大火焰,以油類作原料,并加入可燃?xì)怏w使之達(dá)到爐內(nèi)所需溫度。而改變爐黑生產(chǎn)工藝條件,可得到所需要之顏料黑。比如:不同條件下,炭黑可達(dá)到廣闊的平均粒徑范圍,從80 nm到小至15 nm,更直到細(xì)小至氣黑那樣小的顆粒。但對(duì)于同一粒徑,氣黑和爐黑還是有區(qū)別的,主要是表面化學(xué)不同。爐黑產(chǎn)品較為粗糙,平均粒徑為40nm。此外,當(dāng)采用爐黑生產(chǎn)工藝時(shí),可加入少量的堿性化合物或其它添加劑以改變聚集體的聚集度和類型,由此可得到高結(jié)構(gòu)或低結(jié)構(gòu)的炭黑。

由于爐黑是在幾乎低于大氣壓及空氣不足條件下生產(chǎn)出來(lái)的。所以它們大部分缺乏酸性表面氧化物,然而卻發(fā)現(xiàn)了前面所提到的呈堿性反應(yīng)的吡喃酮結(jié)構(gòu)。關(guān)于爐黑的堿性pH值,是因?yàn)樵诮K止炭黑生成時(shí)噴射淬化冷水中加入堿土,以及為降低結(jié)構(gòu)而添加的堿性鹽。另外,如果此爐黑不再進(jìn)行氧化后處理,則其揮發(fā)份含量較低。

 

6行業(yè)發(fā)展

2000年前,具有5萬(wàn)t 年產(chǎn)能力的炭黑企業(yè)只有1 家;2001年年底,全國(guó)共有炭黑生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展到111家,總生產(chǎn)達(dá)120萬(wàn)t。其中,生產(chǎn)能力在5萬(wàn)t/a以上(包括5萬(wàn)t/a) 的企業(yè)發(fā)展到6 家;具有5萬(wàn)t 年產(chǎn)能力的炭黑企業(yè)只有1家。2003 年發(fā)展到9 家、全國(guó)新增炭黑產(chǎn)能約3815 萬(wàn)t,全部來(lái)自年產(chǎn)115萬(wàn)~210萬(wàn)t 濕法造粒炭黑生產(chǎn)線。
  2004年,我國(guó)炭黑工業(yè)伴隨著橡膠工業(yè)前進(jìn)步伐而同步發(fā)展。到2004年底,我國(guó)炭黑工業(yè)總年產(chǎn)能力已超過(guò)160萬(wàn)噸,全年炭黑總產(chǎn)量達(dá)125萬(wàn)噸,比2003年增長(zhǎng)23%;進(jìn)口約11.37萬(wàn)噸,出口約7.85萬(wàn)噸,表觀消費(fèi)量約128.52萬(wàn)噸。
  2005年橡膠用炭黑需求增長(zhǎng)率將達(dá)16%,需求炭黑約149萬(wàn)噸,需要進(jìn)口炭黑10萬(wàn)噸。由于國(guó)內(nèi)炭黑企業(yè)都在加大出口量,2005年全國(guó)炭黑出口量達(dá)10萬(wàn)噸,增長(zhǎng)速度為17%。這樣,進(jìn)出口將基本持平,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)炭黑需求量則應(yīng)為實(shí)際出產(chǎn)量。[2] 

參考資料
  • 1.  炭黑的理化性質(zhì)  .中國(guó)化工企業(yè)聯(lián)盟網(wǎng).2013-12-12[引用日期2013-12-12]
  • 2.  中國(guó)炭黑行業(yè)發(fā)展回顧  .千盟化工網(wǎng).2013-03-09[引用日期2013-06-12]

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